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高活性炭氢硼化的新型催化剂研究
 
作者:admin  来源:本站  发表时间:2019-8-6 21:20:20  点击:273

 过渡金属催化的碳氢硼化反响是一种重要的、原子经济性的构建碳-硼键的办法,反响产生的芳基硼酸酯化合物能够普遍应用于有机合成、药物研发和资料科学。[1]在已知的催化反响体系中,虽然联吡啶支持的铱催化剂是应用最为普遍、效果最好的催化体系,但关于一些富电子的惰性底物,此类催化体系依然表现出活性差,产率较低的缺陷。[2]


      硼配体由于其在催化反响中具有很高的给电子性能,对反响的活性起到决议性的作用。因而,我们能够经过改良硼配体的性质来进步催化金属的活性。依据铱催化碳氢硼化反响的机理,我们用给电子才能更强的氮原子来取代与硼衔接的氧原子来进一步进步硼的给电子才能。[3]为此,本课题设计了全新的前配体构造1,不只胜利取得目前最高活性催化体系,而且为后续相关金属催化反响研讨提供了新颖思绪,相应研讨结果已发表于国际化学范畴权威期刊《美国化学会志》。(见上图)[4]
成果内容提要
内容简介:
      过渡金属催化的碳氢硼化反响是一种重要的、原子经济性的构建碳-硼键的办法,反响产生的芳基硼酸酯化合物能够普遍应用于有机合成、药物研发和资料科学。[1]在已知的催化反响体系中,虽然联吡啶支持的铱催化剂是应用最为普遍、效果最好的催化体系,但关于一些富电子的惰性底物,此类催化体系依然表现出活性差,产率较低的缺陷。[2]由于芳基化合物及其硼化产物的极性相近,而且硼酸酯易被硅胶吸附,后续纯化难度加大,继而进步了合成本钱。因此,进步芳基硼酸酯化合物的合效果率具有重要研讨价值。

图1: 已知联吡啶作为配体的铱催化碳氢硼化反响简易循环机理

图2:本课题设计的催化剂及其前配体
      理论研讨以为,联吡啶配位的三价铱三硼五配位中间体A是真正的催化剂,A和芳基底物停止氧化加成生成五价七配位铱络合物B的过程是反响的决速步。(见图1)假如可以进步配体的电子云密度将会促进过程A-B,进而进步反响的整体效率。[3]思索到硼配体具极高的σ-给电子才能,对反响体系活性起到决议性的作用,因此引入更富电性的氮原子来取代硼上的氧原子可能会进一步进步催化体系的活性。为此,本课题设计了全新催化剂D及相应的前驱体1的前配体构造(见图2)。

图3:前配体1、催化剂络合物3的制备及其相应的单晶构造
      前配体1的合成道路如图3所示:首先,廉价易得的苯二胺和2-氯吡啶经过简单的加热可得到2;其次,2与氮,氮-二甲基四氨基二硼加热回流就能够得到98%收率的前配体1。前配体1再和铱催化剂作用就能够得到相应的络合物3,并且我们得到了前配体1及其催化剂络合物3的晶体构造,为后续催化反响机理的研讨提供了有利的根据。
      产物 前配体1 3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗林
      核磁转化率 核磁产率
      (别离产率) 核磁转化率 核磁产率
      (别离产率)
      98 98 (95) 94 81 (78)
      94 94 (93) 50 50 (49)

图4:前配体1与3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗林的数据对照实例
      为了检验前配体的催化活性,我们挑选了反响条件并与已知的最好配体3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗林停止了对照实验:关于电负性较强的底物4a,反响的选择性明显优于联吡啶配体,而关于电富性更强的底物4b,前配体1反响活性明显高于联吡啶配体。(见图4)另外,此催化体系适用性十分广,适用于多种取代官能团苯环和杂环芳基化合物的硼化,而且关于一些电富性极强及位阻极大的底物也适用,具有十分重要的合成价值。

图5. 新型双氮-硼二齿硼前配体1及其应用于铱催化碳氢硼化反响
      综上所述,本课题设计了全新的前配体构造1,不只胜利取得目前最高活性催化体系,而且为后续相关金属催化反响研讨提供了新颖思绪,相应研讨结果已发表于国际化学范畴权威期刊《美国化学会志》。(见图5)[4]
      参考文献:
      [1] Boronic Acids: Preparation and Applications in Organic Synthesis, Medicine and Materials; Hall, D., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2011.
      [2]Smith, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 7572.
      [3] Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4575.
      [4] Wang, G.; Xu, L.; Li, P. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8058 . (影响因子:12.113,SCI期刊化学类一区杂志)


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